Die Erfindung der Lithium-Ionen-Batterie

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Elektroautos, Smartphones, Laptops – sie alle enthalten Lithium-Ionen-Batterien. Die Grundlagen für die Stromspeicher haben Forscher wie John Goodenough, Stanley Whittingham und Akira Yoshino geschaffen. Dafür erhielten sie gerade den Nobelpreis für Chemie. Von den ersten Experimenten der neuen Nobelpreisträger bis zum kommerziellen Durchbruch der Technologie war es jedoch ein weiter Weg.

TEXTBERND KALTWASSER

Die frühen 70er Jahre sind eine bewegte Zeit: In Vietnam tobt ein Stellvertreterkrieg zwischen Ost und West. Der deutsche Bundeskanzler Willi Brandt läutet seine Entspannungspolitik ein. Die Beatles trennen sich, ABBA wird gegründet.

Zugleich rückt die Umwelt immer mehr ins Bewusstsein der Menschen: Die Organisation Greenpeace entsteht. Erstmals treffen sich Politiker und Experten zu einer Weltumweltkonferenz. Die Zeit ist reif: In Großstädten verursachen die Abgase von Industrie und Verkehr Smog, Luftverschmutzung gilt als wichtigste Ursache für das Waldsterben.

Die Anfänge in der Ölbranche

Das führt auch zu einem Umdenken in der Wirtschaft. Automobilbauer und Ölkonzerne erkennen, dass die Ölvorkommen begrenzt sind, und beginnen umzusteuern: So heuert der US-amerikanische Öl-Multi Exxon einige der führenden Energie-Wissenschaftler an. Und die dürfen so ziemlich erforschen, was sie möchten – solange es nicht um Erdöl geht.

Einer derjenigen, die 1972 an Bord geholt werden, ist Stanley Whittingham – knapp ein halbes Jahrhundert später, 2019, wird er als einer von drei Batterieforschern den Chemie-Nobelpreis erhalten. Die Arbeitsbedingungen sind paradiesisch: „Wenn du etwas für deine Forschung brauchtest, hast du danach gefragt, und es war innerhalb von einer Woche da. Geld war kein Problem", erinnert sich Whittingham später.

An der Universität Stanford hat sich der Chemiker zuvor mit Feststoffen beschäftigt, die in ihren atomgroßen Zwischenräumen geladene Ionen einlagern und daraufhin ihre Eigenschaften ändern. Bei Exxon konzentriert sich das Team, zu dem Whittingham gehört, zunächst auf supraleitende Materialien. „Wenn Sie sich unsere [damaligen] Publikationen ansehen, werden Sie eine Menge Grundlagenwissen finden, ohne jegliche Erwähnung von Batterien“, so Whittingham.

ERSCHEINUNGSTERMIN

9. Dezember 2019

Foto: Audrey Shtecinjo/stocksy.com

Whittingham entwickelt die erste Lithiumionen-Batterie

Die Exxon-Forscher beginnen sich mit Tantaldisulfiden zu befassen. Sie finden heraus, dass sie die Temperatur, bei der das schichtförmige Material supraleitende Eigenschaften erhält, steuern können, indem sie verschiedene Atome oder Moleküle zwischen die Schichten einlagern – im Fachjargon: interkalieren.

Am besten gelingt das mit Kaliumionen. Es entsteht eine sehr stabile, besonders energiereiche Verbindung. Sobald die Ionen in die Matrix aus Tantaldisulfid interkalieren, werden einige Volt Strom frei, mehr als bei den damals bekannten Batterietypen. Damit rücken plötzlich leistungsfähige Energiespeicher in den Fokus des Interesses.

In der Folge testet Whittingham weitere Verbindungen: Als Elektronenspender für die Anode seiner Batterie wählt er schließlich Lithium. Das Alkalimetall ist äußerst reaktionsfreudig und gibt sehr leicht ein Elektron an Bindungspartner ab, ist aber weniger gefährlich als Kalium. An der Kathode, dem Pluspol, ersetzt er das schwere Tantaldisulfid durch leichteres Titandisulfid.

Der erste Prototyp einer Lithiumionenbatterie ist entstanden: ein wiederaufladbarer Akku, der etwas mehr als zwei Volt Spannung erzeugen konnte. Als Whittingham die neue Lithiumbatterie in der Konzernzentrale in New York vorstellt, fällt binnen einer Viertelstunde der Entschluss, ein marktfähiges Produkt daraus zu entwickeln. Auch andere Unternehmen wie General Motors oder Sohio sowie das US Argonne National Laboratory forschen zur gleichen Zeit an Lithium-basierten Batterien, doch Whittinghams Prototyp funktioniert als einziger auch bei Raumtemperatur.

Es gibt allerdings ein paar Probleme: Wiederholte Ladezyklen lassen an der Lithium-Elektrode feine Stacheln aus metallischem Lithium entstehen. Wachsen sie bis zum anderen Pol, kommt es zum Kurzschluss. Darauf folgt, was Chemiker vornehm als „thermisches Durchgehen“ umschreiben: eine Explosion. Im Whittingham-Labor ist die Feuerwehr so häufig im Einsatz, dass sie damit droht, ihm die teuren Speziallöschmittel für Lithiumbrände in Rechnung zu stellen.

Soweit kommt es jedoch nicht. Indem die Forscher das metallische Lithium in der Elektrode mit Aluminium versetzen und den Elektrolyten – die Flüssigkeit zwischen den beiden Elektroden – austauschen, bekommen sie das Problem langsam in den Griff. 1976 werden erste Akkus in kleinen Stückzahlen an einen Schweizer Uhrenhersteller verkauft, der damit seine Solaruhren antreibt.

Das Ende der Ölkrise Anfang der 1980er stoppt schließlich die Batterieforschung bei Exxon. Die Ölpreise verfallen dramatisch und lassen die Vision der Elektromobilität wieder in weite Ferne rücken. Exxon verliert das Interesse an Whittinghams Arbeiten und lizenziert die Ergebnisse an drei unterschiedliche Unternehmen in drei Teilen der Welt.

Goodenough verbessert die Kathode

Den nächsten Entwicklungsschritt macht der zweite Preisträger: John Goodenough, 1922 als Sohn eines US-Professors im thüringischen Jena geboren, dann in der Nähe von New Haven, Connecticut, aufgewachsen. Dass er einmal den Nobelpreis erhalten würde, kann sich der Amerikaner in seiner Jugend kaum vorstellen: „Ich konnte nicht sehr gut lesen. Ich bin immer noch kein sehr guter Leser“, sagte er kürzlich in einem Interview.

Der junge Goodenough fühlt sich zur Welt der Zahlen hingezogen. Nach Ende seines Militärdienstes im Zweiten Weltkrieg will er Physik studieren – mit 24 Jahren. „Der Mitarbeiter in der Zulassungsstelle [der Universität] sagte zu mir: ‚Weißt du nicht, dass jeder, der etwas Interessantes in der Physik geleistet hat, es in deinem Alter bereits getan hatte? Und du willst anfangen?‘“ Goodenough will es, und wird schließlich zu einem der bedeutendsten Feststoffphysiker.

Mehrere Jahrzehnte arbeitet er am Lincoln-Labor des Massachusetts Institute of Technology (MIT), wo er grundlegende Arbeit für die Entwicklung von Computerspeichern leistet. Unter dem Eindruck der Ölkrisen wächst Goodenoughs Interesse an der Energieforschung. 1976 wechselt er schließlich als Professor für anorganische Chemie an die britische Universität Oxford, um sich ganz auf dieses Thema zu konzentrieren.

Zu dieser Zeit kennt Goodenough bereits die Arbeiten Whittinghams. Dank seiner Erfahrung in den Materialwissenschaften vermutet er, dass die Kathode eine höhere Spannung erzeugt, sobald das Titandisulfid durch ein Oxid ersetzt wird. Mit seiner Arbeitsgruppe macht er sich auf die Suche nach einem passenden Material: Es muss eine hohe Spannung liefern, wenn Lithiumionen interkalieren, soll aber zugleich so stabil sein, dass es nicht kollabiert, wenn die Ionen wieder entfernt werden. Fündig werden die Forscher beim Lithium-Kobaltoxid: Statt zwei Volt Spannung liefert seine Batterie vier Volt – doppelt so viel wie das Whittingham-Modell. 1980 beschreibt Goodenough das neue Konzept erstmals in einem Fachmagazin. Der US-Amerikaner ist auch der Erste, der erkennt, dass Batterien nicht im geladenen Zustand gefertigt werden müssen, wie das bisher immer gemacht wurde. Stattdessen ist es möglich, sie nach dem Zusammenbau zu laden.

Yoshino vollbringt den Schritt zur ersten kommerziell erfolgreichen Batterie

Während das Interesse an alternativen Energiespeichern im Westen Anfang der 1980er-Jahre mit dem Ende der Ölkrisen erlahmt, liegen die Dinge in Asien anders: Dort setzen die aufstrebenden Elektronik-Unternehmen große Hoffnungen auf leistungsfähige und leichte Batterien. Sie sehen in ihnen die entscheidende Zutat, die Camcorder, Handys und Laptops zu Kassenschlagern machen kann.

Beim japanischen Elektronikkonzern Asahi Kasei erkennt der Ingenieur Akira Yoshino die neuen Möglichkeiten. „Ich habe einfach nur gespürt, in welche Richtung sich die Trends bewegen“, sagt der Nobelpreisträger später anlässlich der Auszeichnung.

Yoshino wird 1948 geboren und wächst in Japans zweitgrößter Stadt Osaka auf. Sein Interesse an Chemie weckt ein Lehrer in der vierten Klasse. Er stellt seinem Schüler das Buch „The Chemical History of a Candle“ vor, eine Sammlung von Vorträgen des britischen Chemikers Michael Faraday aus dem 19. Jahrhundert. Yoshino liest das Buch und ist begeistert: „Warum brennen Kerzen? Warum sind die Flammen gelb? Wofür sind die Dochte da? Ich dachte, das macht irgendwie Spaß“, erinnert er sich Jahrzehnte später auf einer Pressekonferenz.

Nach seinem Abschluss an der Universität Kyoto beginnt Yoshino bei Asahi Kasei ein Material namens Polyacetylen zu erforschen. Es kann Elektrizität leiten, obwohl es sich um eine organische Substanz handelt. Yoshino sucht nach einer Möglichkeit, Polyacetylen in einer Batterie als Anode zu verwenden, kann aber keinen geeigneten Stoff für die Kathode finden. 1983 stößt er auf einen Fachbeitrag, der Goodenoughs Lithium-Kobaltoxid als Kathodenmaterial vorstellt. Jahrzehnte später sagt Yoshino, dass er eine weitere entscheidende Idee, die später einmal zur Entwicklung von Lithium-Ionen-Batterien führen sollte, an einem seiner freien Nachmittage hatte, nach dem Aufräumen im Labor.

Anstatt Polyacetylen zu verwenden, baut er eine Anode auf Basis von Petrolkoks, einem Material auf Kohlenstoffbasis, das in der Ölindustrie als Nebenprodukt entsteht. Die Besonderheit des Materials liegt in seiner Struktur: Lithiumionen können in das Petrolkoks interkalieren und verändern es nicht. Damit steht der grundsätzliche Aufbau der ersten kommerziell erfolgreichen Lithiumionen-Batterie der Welt fest. Mit einer Elektrode aus Petrolkoks und einer aus Lithium-Kobaltoxid enthält die Batterie kein metallisches Lithium mehr. Ein entscheidender Sicherheitsgewinn. 1991 bringt Sony die Akkus auf den Markt.

An dieser Stelle endet jener Teil der Forschungsarbeiten zu den Lithiumionen-Batterien, für die Whittingham, Goodenough und Yoshino 2019 mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet wurden. Die Entwicklung der Batterie selbst aber ist keineswegs abgeschlossen. Auch die drei Nobelpreisträger forschen bis heute weiter an Verbesserungen – etwa an neuen Elektrodenmaterialien oder Konstruktionsprinzipien.

Fotos: Bloomberg via Getty Images, AFP via Getty Images, Kyodo News via Getty Images

Sind Batterien sicher?

Wie wichtig weitere Verbesserungen sind, um aus nobelpreiswürdiger Forschung ein kommerziell erfolgreiches Produkt zu machen, zeigte sich vor etwa zehn Jahren: Anfang der 2010er-Jahre machen in den sozialen Medien Aufnahmen von Smartphones oder Tablets die Runde, deren Lithiumionen-Akkus sich plötzlich so stark erhitzten, dass es zu Brandschäden kam. Nachdem im Oktober 2013 ein Tesla S nach einem Unfall in Brand geraten war, ließ das den Börsenwert des US-amerikanischen Autobauers um rund 3 Milliarden US-Dollar einbrechen.

Weltweite Aufmerksamkeit hatte das Thema bereits im Januar desselben Jahres erlangt: Im Abstand von wenigen Tagen kam es bei zwei Flugzeugen des Typs Boeing 787 „Dreamliner“ zu Bränden der eigens für dieses Modell neuentwickelten Lithium-Ionen-Akkumulatoren. Die US-amerikanische Flugaufsicht FAA verlangte daraufhin einen Nachweis, dass die Batterien sicher betrieben werden können. Behörden in anderen Teilen der Welt zogen nach, ein praktisch weltweites Flugverbot für den Dreamliner war die Folge. Erst als Boeing die Flieger mit einem neuen Batteriesystem ausgerüstet hatte, durften sie von April an wieder abheben.

„Für die Lithiumionenbatterie als Technologie war das damals ein recht kritischer Moment. Sie lief Gefahr, vom Verbraucher als unsicher abgelehnt zu werden“, sagt Guido Skudlarek, der bei Evonik das Geschäft mit Spezialoxiden leitet. Weltweit setzten die großen Batteriehersteller die weitere Verbesserung der Sicherheit daher ganz oben auf ihre Prioritätenliste.

Relativ schnell stand damals die Frage im Raum, wie der Separator verbessert werden kann. Dabei handelt es sich um eine dünne, mikroporöse Folie, die beide Elektroden elektrisch voneinander isoliert, Ionen jedoch möglichst ungestört von Pol zu Pol wandern lässt. In Lithiumionen-Batterien bestehen die Separatoren meist aus thermoplastischen Kunststoffen wie Polyethylen und/oder Polypropylen. „Diese Materialien sind nur begrenzt wärmebeständig. Unter Hitzeeinwirkung schrumpfen sie“, erläutert Skudlarek. Stehen die Elektroden dann in unmittelbarem Kontakt zueinander, kann es zum Kurzschluss und zum thermischen Durchgehen der Batterie kommen.

Stromkreis einer Lithium-Ionen-Batterie

Was Additive leisten können

Keramische Beschichtungen mit pyrogenen Metalloxiden wie AEROXIDE® verhindern genau das. Sie verbessern die thermischen und mechanischen Eigenschaften des Separators. Überhitzt die Batterie, schließen sich zuerst die Mikroporen in der Kunststoff-Membran und unterbrechen den Fluss der Lithiumionen. Die AEROXIDE®-Beschichtung verhindert zusätzlich das Schrumpfen der Separator-Folie und somit den direkten Kurzschluss der Batterie. Statt spektakulär in Flammen aufzugehen, versagt der Energiespeicher einfach seinen Dienst und kühlt langsam wieder ab. Inzwischen gibt es Überlegungen, den Separator nicht länger zu beschichten, sondern die Metalloxide während des Herstellprozesses direkt in die Membran einzuarbeiten, sodass sie später gleichmäßig in der gesamten Folie verteilt sind. „Da der Beschichtungsvorgang entfällt, wäre dieses Verfahren besonders ressourceneffizient“, sagt Skudlarek. Gleichzeitig könnten die Energiespeicher noch dünner gebaut werden und bräuchten weniger Platz – gerade bei mobilen Anwendungen ein wichtiger Gewinn.

Nicht nur der Separator, auch die Elektroden sind weiter verbessert worden. An der Anode kommt inzwischen nicht mehr Petrolkoks, sondern eine Mischung aus Graphit und Silizium zum Einsatz. Und die Kathode wird heutzutage nicht mehr aus reinem Kobaltoxid gefertigt. Stattdessen besteht sie aus Mischoxiden, die neben Kobalt auch Mangan und Nickel enthalten. In der neuesten Generation dieser Nickel-Mangan-Kobalt- (NMC-) Kathodenaktivmaterialien sinkt der Kobalt-Anteil in der Kathode auf nur noch zehn Prozent. „Der Trend geht zu immer höheren Nickelgehalten, um die Energiedichte weiter zu steigern. Dadurch wird das Material jedoch strukturell instabiler und die Oberfläche noch reaktiver“, stellt Skudlarek fest. Auch hier können die AEROXIDE® Additive von Evonik helfen. Werden die NMC-Partikel mit einer hauchdünnen Schicht aus nanostrukturiertem Aluminiumoxid (Al2O3) und/oder Titandioxid (TiO2) umgeben, so reagiert dieses künstliche Interface mit dem Elektrolyten und bildet eine schützende Hülle, die Lithiumionen passieren lässt, aber gleichzeitig die NMC-Materialien vor vorzeitigem Zerfall schützen. So behält die Batterie über den gesamten Lebenszyklus hinweg eine höhere Kapazität.

Für mehr Sicherheit sorgen Verbesserungen im Bereich des Elektrolyten. Bisher sind flüssige Elektrolyten verbreitet, zum Beispiel in aprotischen Lösungsmitteln gelöste Lithiumsalze wie das giftige Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6). Nachvollziehbar, dass Batteriehersteller nach Möglichkeiten suchen, ein Auslaufen des Elektrolyten bei beschädigten Batteriezellen zu verhindern. Gelingen kann dies beispielsweise mit einer speziellen oberflächenmodifizierten Form von AEROXIDE®. Das Additiv wird wie bisher als keramische Beschichtung auf den Separator aufgebracht. Dank seiner besonderen Eigenschaften reagiert es jedoch mit einem weiteren Bestandteil in der Elektrolyt-Lösung. Indem sich dieser Stoff quervernetzt, wandelt sich die reaktive Flüssigkeit zu einem gelartigen Elektrolyten auf Polymer-Komposit-Basis, so dass die Sicherheit der Lithium-Ionen-Batterie weiter erhöht wird.

Seit den ersten Schritten in den 1970er-Jahren hat die Technologie für Lithiumionen-Batterien riesige Fortschritte gemacht. Heute scheint sie so ausgereift, dass einige Fachleute nur noch begrenzte Möglichkeiten zur Weiterentwicklung sehen. Bis zur nächsten Generation von kleinen, leistungsfähigen Energiespeichern, wie zum Beispiel Feststoffbatterien, wird es jedoch noch Jahre dauern.

Die Lithium-Ionen-Batterien sind entscheidend für den Aufstieg saubererer Energietechnologien und der Elektromobilität und helfen, den Ausstoß von Klimagasen zu beschränken. Dabei sind sie inzwischen im besten Sinne alltäglich geworden. Sie finden sich nicht nur in U-Booten und Satelliten, sondern auch in elektrischen Zahnbürsten, Herzschrittmachern oder Hausversorgungen. „In meinen Augen macht das den Nobelpreis für die Batterieforscher zu etwas Besonderem“, sagt Evonik-Manager Skudlarek. „In der Vergangenheit sind häufig Grundprinzipien ausgezeichnet worden, die versteckt mit Produkten oder Prozessen in Verbindung stehen oder sehr spezifische Entwicklungen, die uns nur hin und wieder in unserem Leben begegnen. Das ist diesmal anders.“

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